Další díl reflexe odborného přínosu kongresu Eurasphalt & Eurobitume 2016 se zaměřuje na jeho příspěvkově nejobsáhlejší sekci zabývající se vlastnostmi asfaltových pojiv a jejich zkoušením (sekce 5, celkem 61 příspěvků). Protože je tento tematický okruh velmi obsáhlý, část odborných sdělení pojednávající o stárnutí asfaltových pojiv byla zpracována v jednom z předcházejících čísel zpravodaje SILNICE MOSTY [1]. Cílem dalšího výběru bylo poukázat na obecný vývoj v oblasti pojiv. V důsledku proliferace moderních laboratorních přístrojů dnes už nestačí jen měřit nějaké veličiny. Je nutné se hlouběji zamyslet nejen nad otázkou, co měříme, ale hlavně jaké informace nám tyto veličiny přinášejí, jak je využít a jaký je jejich vztah k chování reálné vozovky. Jedním z velkých témat blízké budoucnosti bude pro výrobce asfaltových pojiv pravděpodobně chemometrické řízení výroby.

Poselství konference Euroasphalt & Eurobitume 2016, vztahující se přímo k oblasti asfaltových pojiv (sekce 5) naznačuje, že bude kladen stále větší důraz na zkoumání a popis procesů stárnutí, viz článek J. Plitze [1], a dále na použití výkonově definovaných asfaltových pojiv, které umožní maximalizovat životnost stavebního díla při dobrém cenovém poměru. Cestu pro dosažení tohoto cíle vidí odborníci v optimalizaci vlastností asfaltových pojiv. Někteří se domnívají, že situace na trhu s asfaltovými pojivy se mění a budoucnost bude patřit přesně vyráběným pojivovým typům [2]. Pod tím si ale můžeme představit hodně širokou paletu možností, která sahá od výroby špičkových, na míru šitých („tailored“) pojiv až po řízení výroby asfaltů z méně kvalitních ropných surovin, ale při spolehlivém zajištění akceptovatelné kvality. Přitom se kombinují procesy řízení vlastností asfaltových pojiv (modifikace, aditivace, optimalizace výroby atd.) spolu s efektivním reologickochemometrickým testováním, jež tvoří podklad pro postupy výrokově prediktivního hodnocení kvality (modelování, statistické vyhodnocení, korelace se skutečnou výkonností asfaltových vozovek). Pro úspěch celého konceptu bude klíčová výše zmíněná chemometrie [3], což je interdisciplinární matematicko-statistická analýza víceparametrických dat („multivariate data analysis“), která jsme o materiálovém systému schopni získat za pomoci použití kombinace různých metod. Jedná se o velice progresivní obor především v chemickém výzkumu.

Vztahem mezi bazálními vlastnostmi asfaltového pojiva měřenými empiricko-funkčními hodnotami a jejich korelací s odhadnutými hodnotami různých veličin na základě chemometricky odvozených závislostí se zabýval společný příspěvek (č. 49) výzkumných skupin firmy Eurovia (Francie) a Western Research Intitute z Wyomingu (USA). Ve své podstatě se jedná o velice průlomový počin, který otevírá nové perspektivy a směry ve výzkumu oboru asfaltů a řízení jejich výroby. Pro základní identifikaci vstupních chemometrických údajů byly použity čtyři stavy pojiva – nativní, zestárlé po RTFOT, zestárlé ve stupni RTFOT + PAV a znovuzískané z asfaltové směsi, na které byly aplikovány metody, jako je IR (Infrared Spectroscopy), SEC (Size Exclusion Chromatography), DSC (Differential Scanning Calorimetry), SAR-AD (chemical group analysis) [4]. Inspirativní je nasazení technik vysokotlaké kapalinové chromatografie (SAR-AD) pro stanovení skupinového složení asfaltů. Oproti dosti rozšířené Iatroscan variantě dostáváme podstatně stabilnější a přesnější výsledky, a to i s přihlédnutím k síle poskytované informace například ve srovnání s IR spektroskopií. Naopak se ukázalo, že metoda SEC není pro daný účel relevantní. Ze získaných základních výsledků byly konstruovány novengonální diagramy složení (obrázek 1) – obdoba diagramů zavedených firmou Shell, tzv. QUALAGON. Na základě analýzy těchto víceparametrických dat lze odvodit rovnice predikující charakteristické hodnoty různých veličin. Ze známého složení určeného SAR-AD nebo údajů z IR spekter je možné poměrně velice přesně odhadnout zejména reologické charakteristiky asfaltových pojiv (obrázek 2). Výzkum je teprve na začátku a stále se hledají relevantní signální parametry, jejich vztahy a především analytické modely pro zpracování výsledků. Cílem je spolehlivá předpověď rozsahu a vlivu stárnutí a účinnosti pojiva v asfaltových směsích na základě znalosti fundamentálního složení nebo jiných znaků asfaltové materie.

Obrázek 1: Složení zkoumaných druhů asfaltů technikou SAR-AD (článek 49)

Obrázek 2: Porovnání předpovídaných hodnot komplexního smykového modulu tuhosti se skutečností (článek 49)

Do daného chemometrického trendu se řadí i použití analytických instrumentálních metod pro rychlé určení složení asfaltového pojiva, které můžeme v jistém smyslu označovat jako takzvaný otisk prstu zkoumané látky. Výzkumníci z technologického centra Colas Campus Scientifique et Technique v Magny-les-Hameaux (příspěvek č. 139) se zaměřili na známou techniku LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy), česky označovanou jako „Spektrometrie laserem buzeného plazmatu“. Metoda patří do stejné skupiny, jako je například „Laserová ablace spojená s indukčně vázaným plazmatem“ a obdobné. Tato fyzikálně-analytická instrumentace využívá pulzní vysokoenergetický (výkon v řádu GW/cm2) laserový paprsek k převedení pevného vzorku do formy plynného plazmatu umožňující stanovení atomových emisních spekter kovových prvků. Asfaltová pojiva jsou pak odlišena na bázi svého chemického složení v zastoupení kovů, především určením obsahu Na, Ca, Mg, V a podmíněně Ni. Potenciálně lze sledovat až 24 přítomných prvků. Je třeba si uvědomit, že metoda rozhodně není triviální a vyžaduje vedle přístrojového vybavení i velmi pečlivou kalibraci a přípravu vzorku, neboť koncentrace kovů se pohybují v rozmezí 0–800 ppm (ppm = jedna částice na milion ostatních částic).

Rovněž nově představená metoda QCT (Quality Control Test), vyvinutá v USA ve spolupráci s FHWA (Federal Highway Administration) pro rychlou kvalitativní kontrolu asfaltových pojiv (č. 299), si ve své poslední vývojové variantě nárokuje možnou chemometrickou informační schopnost. Konfigurace metody je inovativní modifikací reologických vtlačovaných (tzn. penetračních) deformačních zkoušek. Pro vnášení lokálního napětí na povrch vzorku pojiva se místo penetrační jehly využívá soustředěný proud vzduchu, přičemž deformační odezva je kvantifikována laserovou deflektometrií. To umožňuje vyhodnotit jak časový průběh deformace, tak i následnou elastickou retrakci povrchu, pokud je aerodynamické zatěžování ukončeno. QCT se jeví jako poměrně spolehlivá zkouška se standardní odchylkou kolem 3 % a zcela ekvivalentní s klasickou penetrační zkouškou. Nezměrná výhoda metody spočívá v lepší schopnosti reprodukovaně měřit i materiály, jako jsou méně homogenní PMB nebo CRMB (včetně nahrazení zkoušky resilience). Použitý deflektometrický princip umožňuje snadno stanovit i elastické vlastnosti pojivového materiálu, jelikož existuje dobrá exponenciální korelace mezi zkouškou MSCR (Multiple Stress Creep and Recovery test) a QCT. Zkouška MSCR má ale příznivější škálování (unifikace výsledků QCT vůči hodnotám Jnr3,2 vyšším než 1 kPa-1), což QCT předurčuje v tomto případě pouze pro rychlý výrobní rozhodovací proces v binárním módu vyhověl/nevyhověl (obrázek 3). Zkouška nabízí možnost vytvořit nový klasifikační systém pojiv, jenž spojuje v jednom bloku penetraci a elasticitu vzorku. Poslední vývoj této nové metody neměří laserově deformaci pouze v centru prohlubně (tedy jen její vertikální hloubku), ale využívá shearografickou techniku, která je schopná popsat kompletně 3D deformační vzor vytvořený ve vzorku včetně časové závislosti. Právě shearografie má podle autorů potenciál poskytovat chemometrická vstupní data.

Obrázek 3: Vztah mezi hodnotami vratného elastického zotavení získané metodou QCT a hodnotami nevratné smykové poddajnosti zkouškou MSCR (článek 299)

Obsáhlá skupina článků se zabývá obdobným problémem z fenomenologického pohledu. Studie popisují veličiny, které u asfaltových pojiv měříme, včetně analýzy jejich vztahu k ostatním parametrům nebo výkonnosti pojiv v reálných podmínkách na základě stávajících zavedených metod. Vztahem parametrů ze dvou specifikačních systémů – amerického Superpave a evropského CEN návrhu z roku 2015 [5] pro penetrační asfalty, tedy reologicky nekomplikovaných systémů, se zabývá článek P. Kříže a jeho kolegů z firmy ExxonMobil. V příspěvku jsou vysvětleny základy moderních reologických postupů pomocí přístroje DSR. Na poměrně velkém zkušebním souboru pojiv jsou uvedeny jejich vztahy ke klasicky používaným zkouškám. Na příkladu hodnot bodu měknutí je vidět, že informace, které nám poskytují moderní metody, jsou obsaženy i v těchto typech prastarých specifikačních zkoušek. Uvedený výrok platí ale pouze pro penetrační pojiva („straight run bitumen“), u polymerem modifikovaných asfaltů je situace podstatně více komplexní (obrázek 4). Za hlavní důvod, proč používat moderní reologické metody, se považuje informační výstup ve veličinách se standardizovanými inženýrskými vlastnostmi, představované například moduly tuhosti, které mohou být použity v další kaskádě inženýrských výpočtů – modelování, návrhu vozovky atd. Evropské normy v posuzování nízkoteplotních vlastností jsou založeny na obdobné filozofii. Autoři se ovšem domnívají, že pro obor vyšších aplikačních teplot je efektivnější přístup operující s ekviviskozitními hladinami (systém vyhověl/nevyhověl fixně stanovenému požadavku ve zvoleném teplotním bodě, jehož poloha na teplotní škále se řídí klimatickými poměry, za kterých je pojivový produkt používán) než fixně dané izotermické podmínky měření původního návrhu CEN.

Obrázek 4: Vztah mezi hodnotou T = f(G*/sin δ = 11,57 kPa) a hodnotou bodu měknutí pro penetrační asfalty (článek 269)

Další z obecných velice inspirativních článků je příspěvek W. Vonka a E. Jellema (č. 25) z firmy Kraton, který se zabývá jevem, jenž není u nás příliš studován, ale přitom se jedná o jeden z klíčových parametrů pro posouzení únavové odolnosti asfaltových směsí a ve svém důsledku o co nejvěrnější reálný popis vozovky v návrhových modelech konstrukce vozovky. Tento jev se obecně nazývá „materiálová samoreparace/samozotavení“ (healing). Jedná se o obecný moderní trend technologického výzkumu, protože dokonalá schopnost látek scelovat namáháním vzniklé mikrotrhliny nebo zabraňovat jejich další propagaci je sen každého výzkumníka v jakémkoliv materiálovém výzkumu. Článek upozorňuje na případné pojmové zmatení, které vzniká z toho, že některé přístupy v silničním stavitelství asfaltových vozovek řeší tento problém přidáváním železných mikrovláken do asfaltové směsi. Po určité době životnosti vozovky slouží tyto vodivé domény k mikrovlně indukovanému vývinu tepla, čímž dochází k opravě potenciálních trhlin. Autoři článku zdůrazňují, že aby bylo možno připsat libovolnému materiálu samozotavovací schopnost, musí vložení klidové periody do časové konfigurace zkoušky cyklického namáhání přinést zlepšení únavové rezistence posuzované entity. Odborná stať je zaměřena na tento teorém především z hlediska polymerem modifikovaných pojiv (PMB), neboť podle intuitivního názoru by výsledky pro takto modifikovaná pojiva měly být horší (vyšší viskozita PMB, větší molekulární hmotnost polymerní přísady atd.). Navzdory tomu některé výzkumy potvrdily, že schopnost samozotavení modifikovaných pojiv je lepší než u penetračních asfaltů. Přesto se přenosový faktor mezi výsledky laboratorních zkoušek PMB a skutečnou vozovkou bere jako 1, na rozdíl od hodnoty 4 pro penetrační asfalty. To může vést k disproporčním návrhům tloušťky konstrukce. Příspěvek nabízí vysvětlení k různému chování polymerem modifikovaných asfaltů ve formě experimentálně podložené hypotézy. Základem myšlenky je poznatek, že modifikovaná pojiva při ochlazení tvoří různě uspořádaný vícefázový systém asfaltenově nebo polymerně bohatých domén. Přitom dochází k vylučování olejovitých sloučenin do asfaltenově bohatých oblastí, ve kterých tvoří látky této chemické skupiny subdomény se sníženou viskozitou, která je menší než viskozita původně nativního výchozího asfaltového pojiva a téměř asfaltenově prostá. V případě, že trhlina v propagační fázi na takovou subdoménu narazí, je situace příznivá pro zpomalení rychlosti šíření a také pro procesy samoreparace.

Další obecné vlastnosti asfaltových pojiv a jejich vztah k chování asfaltových hutněných vrstev rozebírá příspěvek č. 80 ukrajinských autorů. Zabývají se kohezními vlastnostmi asfaltů, a to včetně modifikovaných druhů s proměnlivou dotací termoplastického polymeru. Celková koheze je poměrně důležitá vnitřní materiálová charakteristika ovlivňující chování pojiva. Poněkud sporná je nešťastně zvolená metodika (měření smykové/kohezní pevnosti vzorku – tj. výsledek je udáván v MPa) a málo přehledné prezentování výstupů. Naopak cenné je propojení takto měřených charakteristik vůči teplotní škále, druhu asfaltu, jeho penetraci a vlivu na kohezní vlastnosti hutněných asfaltových směsí. Autoři ukazují typický průběh pro viskoelastické látky s maximem, které se posouvá po teplotní ose v závislosti na vnitřním charakteru pojivového materiálu.

Další zajímavý příspěvek (č. 215) je ukázka toho, jak dokáží být informace o reologickém chování pojivového asfaltového systému komplexní a ve své podstatě komplementární. Problematika je to poměrně komplikovaná, vyžadující dobrou detailní znalost jednotlivých teoretických předpokladů a modelů. Autorem článku je známý odborník Geoffrey M. Rowe z firmy Abatech (jeden z autorů konceptu posuzovaní laboratorně testovaných únavových vlastností pomocí konceptu disipované energie), který rozebírá kritéria pro odolnost hutněné asfaltové směsi v oblasti středních teplot vůči tvorbě trhlin (generované únavovým namáháním). V základním programu SHRP byl pro asfaltová pojiva tento funkční diskriminant původně stanoven jako G* × sin δ. Pro uvedený parametr zaznamenáme ale relevantní korelaci k reálné vozovce, jen pokud tyto hodnoty měříme pro dané asfaltové pojivo za odpovídajících teplotně frekvenčních podmínek. Nový přístup vychází z teoretických předpokladů Christensen-Andersonova modelu (CA, později CAM model), který rozpracovává myšlenku, že v lineární viskoelastické oblasti zdánlivě odlišné reologické veličiny tuhosti měřené v různých teplotních oborech mají vnitřní spojitost. Tedy moduly průhybové tuhosti S60 měřené pomocí přístroje BBR za nízkých teplot poskytují stejné informace, jako lze získat z analýzy relaxačního spektra krípové zkoušky prováděné za středních teplot na přístroji DSR (teplotní obor je vytyčen podmínkou, že komplexní modul tuhosti materiálu se pohybuje v rozmezí 100 kPa až 1 GPa). Různé koncepty vycházející z těchto obecných předpokladů zavádí veličiny jako reologický index R, parametr β, standardní odchylku relaxačního spektra S, Glover-Rowe parametr atd., které zatím nejsou všeobecně známé. Tyto veličiny se vztahují k různým modelům nebo analytickým přístupům. Například jedna z možných reologických technik je analýza charakteru křivek Blackova diagramu. Jednoduchým a nejlépe dostupným parametrem pro predikci různých úrovní únavového poškození za středních aplikačních teplot, který vychází z CA modelu, je Glover-Rowe parametr, který je možno zcela pohodlně stanovit pomocí dynamického smykového reometru, viz rovnice níže, kde význam symbolů ve vzorci je zřejmý. Tato veličina dobře koreluje se skutečnou mírou porušení také u směsí s různě vysokým podílem RAP.

Další možností je použít pro předvídání četnosti trhlin veličinu TVET/G*VET – viskoelastická přechodová teplota/modul. Francouzští výzkumníci si všimli, že hodnoty veličin v oblasti, kde fázový úhel při stanovené frekvenci je roven 45 stupňům, a tedy podíl ztrátového a akumulačního modulu viskoelastických látek je roven 1, mají u víceletých vozovek dobrou korelaci s výskytem trhlin. Základní studie a nezbytné literární odkazy, jež mohou sloužit jako úvod do studia dané problematiky, jsou uvedeny v opulentním seznamu citací u výše komentovaného článku.

Obrázek 5: Vztah mezi hodnotou bodu měknutí a ekviviskozitní teplotou na hladině 1,3 kPa.s (článek 35)

Komplementárnost jednotlivých reologických údajů je vidět i na příkladu příspěvku č. 35, který se zabývá charakteristikami asfaltových pojiv na základě měření viskozity pomocí rotačního viskozimetru Brookfield. Využívá k tomu známé techniky BTDC (Bitumen Test Data Chart) vypracované W. Heukelomem [6] a superpoziční rovnici WLF [7]. Autoři dokazují, že stanovení teplotní závislosti viskozity lze využít k dostatečně přesnému výpočtu bodu měknutí. Heukelomův předpoklad, který přiřazuje bodu měknutí čistého asfaltového pojiva hodnotu dynamické viskozity 1,3 kPa∙s, je naprosto přesný, naproti tomu koeficienty v rovnici WLF bylo nutno mírně korigovat. Metoda je vhodná v procesu kontroly kvality vstupních surovin zejména penetračních asfaltů. Problémy způsobuje ne-newtonovské chování (například přídavek vosků).

Obdobná souvztažnost platí pro variantu uniaxiální zkoušky tahem, kdy trámeček asfaltového pojiva je vystaven tahovému napětí. Pomocí této zkoušky různí autoři (č. 164, č. 174) zjišťovali viskozitu (tensile/retardation viscosity) asfaltového pojiva především za nízkých teplot. V originále je zkouška označena jako „Tensile Retardation Test (ReVis) a mezi její přednosti patří, že je vhodná i pro měření mastixových vzorků. Jak název napovídá, zkouška je řízená tahovým napětím a doba přímého zatěžování vzorku se pohybuje od 60 min (+5 °C) až do 480 min (-25 °C). Pro nemodifikovaná asfaltová pojiva platí lineární závislost mezi teplotou a logaritmem viskozity. V libovolném teplotním bodě je pro jednotlivá penetrační pojiva nebo mastixy zjištěná viskozita úměrná zcela hodnotě bodu měknutí daného pojiva. Znovu se ukazuje, že tato prastará zkouška kroužkem a kuličkou u nemodifikovaných asfaltových pojiv sebou nese významný informační potenciál.

RNDr. Svatopluk Stoklásek
Vybráno z příspěvků 6. kongresu Eurasphalt & Eurobitume 2016 v Praze

Literatura:

[1] Plitz, J. Stárnutí asfaltových pojiv a směsí, Silnice Mosty, 2016, 4, 21.
[2] Albrecht, F. Bitumen neu denken, Asphalt & Bitumen, 2017, 2, 62 (interview).
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Chemometrics.
[4] Which HPLC method for crude oil analysis do you recommend
[5] Chambon, C. prEN 12591 WG1/TG6 Draft + Table of resolved comments, N0310, Courbevoie: Bureau de Normalisation du Petrole, 2015.
[6] Heukelom, W. An Improved Method of Characterizing Asphaltic Bitumens with the Aid of their Mechanical Properties, Association
of Asphalt paving Technologists, Seattle, Proc. Assoc. Asph. Pav. Tech. 1973, 42, 62.
[7] Williams, M. L., Landel, R. F., Ferry, J. D. The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids, Dept of Chemistry, Univ. of Wisconsin. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 3701–7.